정보출처   Applied Catalysis A: General 269 (2004) 179-186 

 

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연료전지(fuel cells)를 이용하면 화학적인 연료를 직접 전기로 변환시킬 수 있다. 지

역적으로 집중되어 있는 기존의 대형 발전소를 이러한 연료전지로 대체함으로써 연

료 전지와 여기에 사용할 연료를 생산하는 장치로 구성된 발전기(power generator)

가 분산된 시스템을 구축함하여 송전 과정에서의 손실을 방지할 수 있는 장점이 있

다. 

 

연료전지는 운전 온도에 따라서 저온과 고온의 두 가지로 크게 분류할 수 있다. 저

온 연료전지의 경우에는 일반적으로 343~363K나 343~473K의 온도 범위에서 운전되

며, 양성자 교환 막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)나 

알칼리 연료전지(AFC, Alkali Fuel Cell)가 포함된다. 고온 연료전지의 경우에는 

923~973K나 1,073~1,273K의 온도 범위에서 운전되며, 용융 탄산염 연료전지

(MCFC, Melting Carbonate Fuel Cell)나 고체 산화물 연료전지(SOFC, Solid 

Oxide Fuel Cell)가 포함된다. 그러나 소규모의 연료전지를 자동차나 소규모로 분산

된 발전 시스템에서 사용하는 데 있어서 고온에서의 운전 조건을 계속 유지하는 것

은 매우 어렵다.

 

연료전지의 연료로 사용하는 데 있어서 가장 가능성이 높은 연료는 수소이다. 연료

전지의 종류에 따라서 요구되는 수소 연료의 순도가 달라지는데, 고온 연료전지의 

경우에는 공급되는 연료에 포함될 수 있는 일산화탄소나 이산화탄소(COx, CO or 

CO2)에 대한 내성(tolerance)이 상대적으로 높다. 반면에, 저온 연료전지의 경우에

서는 CO나 CO2가 Pt나 Ru이 사용된 촉매 전극에 흡착되는 경향이 강하다. CO나 

CO2가 전극에 흡착되어 수소가 반응할 수 있는 전극의 활성점을 막게 됨으로써 연

료전지의 활성을 감소시키게 된다.

 

자동차에 사용될 가능성이 가장 높은 PEMFC의 경우에는 CO가 10ppm의 극히 낮

은 농도로 존재하는 경우에도 촉매에 강한 피독(poison) 현상을 일으킬 수 있다. 

AFC의 경우에서는 CO뿐만이 아니라 ppm 농도의 CO2도 피독을 일으킬 수 있다. 

그러나 현재 수소를 생산하는 데 사용되고 있는 일반적인 기술들인 증기 개질

(steam reforming), 자열 개질(auto-thermal reforming), 메탄의 부분 산화 등과 같

은 공정에서는 많은 양의 COx가 반응의 부산물(by-products)로 발생한다. 이렇게 

부산물로 발생한 COx를 ppm 수준으로 제거하기 위해서는 복잡하고 비용이 많이 소

모되는 공정이 추가적으로 필요하다. 이와 같은 단점이 수소를 생산하는 공정이나 

연료전지를 실제적으로 응용하는 데 있어서 우선적으로 극복해야 할 가장 큰 기술

적 장애물로 남아있다.

 

메탄을 직접 분해(cracking)함으로써 COx가 함유되지 않은 수소를 얻을 수 있는

데, 이 공정에서는 수소와 고체 형태의 탄소가 생성되기 때문에 다른 기체 생성물로

부터 수소를 분리할 필요성이 없다는 장점을 갖는다. 그러나 이 반응에 사용되는 촉

매는 탄소의 침착(deposition)에 의하여 쉽게 비활성화(deactivation)된다.

 

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촉매의 비활성화를 방지하기 위한 대안으로 메탄을 단계적으로 개질하여 COx가 포

함되지 않은 수소를 생산하는 방안이 제시되었다. 이 방법의 첫 번째 단계에서는 메

탄의 분해에 의하여 수소가 생성되며, 두 번째 단계에서는 촉매에 침착되어 있던 탄

소가 산소나 증기를 이용하여 제거된다. 그러나 두 번째 단계에서 촉매에 침착되어 

있던 탄소가 지르코니아, 실리카, 알루미나와 같은 산화물 촉매 담체의 표면에 존재

하는 하이드록실(hydroxyl) 그룹과 반응함으로써 수십 ppm에서 수천 ppm 수준의 

CO가 생성되는 것으로 알려져 있다.

 

리 등(Li et al.)은 메탄을 직접 분해함으로써 수소와 나노탄소(nanocarbon)를 동시

에 생성시키는 것이 가능하다고 보고하였는데, 공침전법(co-precipitation)으로 제조

한 니켈 촉매를 사용한 경우에서는 메탄의 전환율이 대략 30% 정도로 유지되었으며 

생성된 고체 탄소와 니켈의 질량비가 200에 가까운 것으로 나타났다. 773~873K의 

반응 온도에서 생성된 고체 탄소는 기체로 전환되지 않는 것으로 나타났으며 뛰어

난 물성으로 잠재적인 활용 가능성을 갖는 나노탄소 물질로 밝혀졌다. 이러한 반응

에서는 COx가 생성되는 것을 거의 완벽하게 배제할 수 있었다.

 

메탄의 분해 반응은 흡열(endothermic) 반응이기 때문에 반응 온도가 높을수록 메

탄의 전환율과 수소 생성량이 증가하게 되는데, 반응 온도가 773, 873, 973K인 조건

에서 메탄의 전환율은 각각 32, 59, 81%인 것으로 나타났다. 다만, 사용된 촉매가 고

온에서는 쉽게 비활성화되는 단점이 있기 때문에 반응 온도를 크게 증가시킬 수 없

다는 단점이 있다. 본 연구에서는 공침전법으로 제조한 Ni-Al2O3 촉매에 Cu를 도핑

(doping)함으로써 고온의 반응에서도 촉매의 비활성화를 방지하여 보고자 하였다. 

또한, Cu가 도핑되는데 따른 촉매의 반응 활성과 안정성 변화를 확인하였으며, 촉매

의 비활성화가 일어나는 원인에 대해서도 알아보고자 하였다.

 

본 연구에서 사용한 촉매는 공침전법으로 제조하였으며 723K에서 소성한 다음에 반

응에 사용하였다. 촉매의 조성은 Ni:Cu:Al의 비율이 각각 15:3:2, 2:1:1, 3:3:2, 1:1:1

이 되도록 제조하였다. 촉매의 특성을 분석하기 위해서는 X선 회절 분석(XRD), 질

소 흡착을 이용한 비표면적 측정, 투과전자현미경(TEM), 에너지 분산 X선 분광기

(EDX, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), 열무게분석법(TGA, 

Thermogravimetric Analysis) 등의 분석 방법들을 사용하였다. 반응 실험을 진행하

기에 앞서서 촉매를 973K에서 2시간 동안 환원시켰으며 메탄의 공급 유량은 

68ml/min으로 실험하였다.

 

Ni:Cu:Al의 비율을 다르게 하여 제조한 조성이 각각 다른 촉매들에 대하여 XRD를 

이용한 구조 분석을 수행한 결과에서는 NiO의 결정에 의한 피크가 관찰되었지만 

CuO나 Al2O3에 의한 피크는 나타나지 않았다. 이러한 결과는 CuO나 Al2O3가 NiO

에 매우 잘 혼합되어 있기 때문으로 생각되었으며, 촉매를 환원시킨 이후에는 금속

에 의한 결정 피크들과 미량의 NiO에 의한 피크가 함께 존재하는 것으로 나타났다. 

TEM을 이용하여 관찰한 촉매 입자의 형태는 매우 불규칙한 형상을 갖는 것으로 나

타났으며 입자의 크기는 대략 10~20nm의 범위를 나타내었다.

 

15Ni-3Cu-2Al 촉매를 이용하여 773, 873, 973, 1,073K의 네 가지 반응 온도에서 메탄

의 분해 반응을 실험한 결과에서는 기체 상태의 생성물로는 수소만이 존재하는 것으

로 나타났으며, 메탄이 소모되는 속도와 수소가 생성되는 속도로부터 계산한 원소

들 사이의 비율은 1:2인 것으로 나타났다. 반응 온도가 973K에서 1,013K로 증가함에 

따라서 메탄의 전환율이 증가하는 것으로 나타났지만 촉매의 안정성은 점차 감소하

는 것으로 나타났다.

 

반응 실험을 수행하고 난 이후의 촉매에서 단위 질량의 촉매에 존재하는 탄소의 질

량을 측정한 결과를 보면, 반응 온도가 증가함에 따라서 생성되는 탄소의 질량이 

167, 380, 280, 39의 값을 갖는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 촉매가 873K나 973K

의 온도에서도 상당한 정도의 안정성을 갖고 있다는 것을 뜻하며, 각 반응 온도에서 

부피비로 30% 또는 70%의 수소가 반응 시간 70시간과 20시간에 각각 생성될 수 있

다는 것을 뜻하였다.